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在混合电池活性物料(正极材料)时,实际能在多大程度上避免混合物料中出现不必要的金属磨损颗粒?

在实践中,混合电池活性物质时产生的金属磨损可显著降低,但无法仅凭单一措施完全消除。切合实际的做法是采用一套整体性的洁净度理念:从源头尽量减少产生,尽早分离关键颗粒,并通过分析手段对工艺进行监控。然而,对所有正极材料设定笼统的ppb级限值并不可靠,因为可接受的残留含量、关键元素、颗粒尺寸及检测方法均取决于电芯化学体系、电芯制造商的规格要求、工艺阶段以及各自的质量协议。对于正极活性材料而言,相关质量标准及分析应用中通常将铬、铁、铜、锌和铅这些尤为相关的金属杂质的目标值设定为低于1 mg/kg,即低于1 ppm。

金属异物颗粒对锂离子电芯而言是关键风险因素,因为它们可能引发局部缺陷、自放电增加、不希望的副反应,在最不利的情况下甚至导致内部短路。尤其成问题的是个别较大或边缘锋利的金属颗粒,因为它们可能损坏隔膜,或提高局部电流密度。因此,技术评估不应仅局限于以ppm计的化学金属总含量,还须考察金属颗粒的数量、尺寸、形状、磁性及空间分布。据一份行业专业资料,超过5微米的金属颗粒即被归为关键风险;其他工艺链则采用不同的、针对具体产品的尺寸及可接受限值。

金属污染的成因遍布整个工艺链:可能源自原材料,可能因研磨、分级、混合及输送部件的磨损而产生,也可能通过环境、维护作业及人为操作而引入。尤其在混合和研磨过程中,产品与金属工具、容器壁面,或磨损中的密封与输送部件之间的直接接触,均可能产生金属颗粒。一篇较新的综述文献明确将混合及研磨工艺中金属部件的磨损列为污染来源,并建议采取的措施包括:对混合及研磨设备进行保护性涂层处理、设置磁选装置或筛网,以及执行严格的运行洁净度规程。

因此,首要且最有效的措施是对所有产品接触部件进行低磨损设计。应避免产品区域内金属与金属的直接接触。混合工具、容器壁面、卸料机构、输送弯管、阀板、密封区域及物料转移点,均须设计为不会在关键棱边处产生硬质颗粒的摩擦、撞击或反复冲击。根据材料体系的不同,在特定接触面采用工程陶瓷、适当的涂层或高性能聚合物可能是有益的。但具体的材料选择须针对相应内衬材料的化学相容性、活性物质的磨蚀性、静电特性、可清洁性、热负荷及可能的颗粒释放加以核实。非金属材料并不会自动适用,如果它本身会导致磨损、脱落或不希望出现的有机污染。

第二个重要杠杆是工艺控制。较低但仍具足够效果的工具及输送速度,可降低冲击能量,从而减少侵蚀性磨损。应避免急剧转向、狭窄弯管、不受控的下落高度、死角区域及反复的物料回流。在气力输送中,不仅气流速度具有重要意义,固体负载率、管路布置、弯管半径、颗粒硬度、压力水平及启停运行方式同样重要。在混合过程中,须选择合适的转速,以在尽可能低的机械应力下达到所要求的均匀度。不必要地延长或过度强力的混合,可能在无法进一步提升产品质量的情况下,反而增加磨损。

磁选是一项有意义的附加防护措施,但不能替代低磨损设计。它可以捕集铁或某些铁素体钢成分等可磁化的异物颗粒,但对铝、铜或锌等非磁性金属则无法可靠地发挥作用。因此,在要求较高的工艺链中,通常会将多种措施结合使用:在合适的物料转移点设置磁选装置、针对粗颗粒设置筛分或过滤级、受控的原料放行、在关键工艺步骤前进行分离,以及对物料输送进行合理设计。非磁性颗粒须优先通过避免引入、合适的过滤或筛分以及分析监控加以控制。据专业文献报道,非磁性异物颗粒尤其可能在混合、输送及浆料储存过程中被引入,且更难以去除。

一套有效的方案还须配备系统性的维护与洁净度策略。对磨损关键部件,应通过运行小时数、扭矩、振动、压差、产品分析及目视检查加以监控。污染考量范围不应仅限于混合机本身,还应涵盖加料、计量、筛分、输送管路、过滤器、阀门、维护工具及周围空气。对磨损部件进行预防性更换,远比事后对已受污染物料进行净化更为有效。由于金属颗粒也可能通过开放式操作、维护作业或生产环境进入系统,封闭式物料转移、明确划定的清洁区域、工具管理、合适的防护服,以及受控的物料通道,均是该方案的重要组成部分。

验证工作应结合多个分析层级。ICP-OES和ICP-MS可测定元素总含量,能够对ppm级至痕量级的金属进行定量分析;ICP-MS具有特别低的检出限。对于正极材料中关键元素的分析,两种方法均有应用,标准中通常规定采用ICP-OES,并对Cr、Fe、Cu、Zn和Pb等相关污染物设定低于1 mg/kg的限值范围。此外,磁性分离测试、显微颗粒分析以及扫描电镜/能谱(REM/EDX)也具有重要意义,可用于识别单个颗粒的尺寸、形貌及化学组成。这种颗粒分析对于评估工艺导致的磨损尤为不可或缺,因为较低的金属总含量可能掩盖个别具有安全风险的粗颗粒。

一套切实可行的实践策略始于污染风险分析。首先,须从电芯制造商的规格要求中推导出关键元素及颗粒尺寸。随后,须对工艺链上所有潜在的污染来源进行梳理,并就其发生概率、引入量及可检测性加以评估。在此基础上,进行材料及结构选型、确定允许的工艺窗口、布置磁选装置及筛网位置,并制定包含原料、中间产品及成品分析在内的检测计划。最后,须以具有代表性的活性物质证明,设备在经过规定运行时间、清洁及维护后,仍能满足约定的限值要求。

最大限度降低磨损与金属污染

在混合磨蚀性电池活性物质,尤其是正极活性材料时,通过将较低的相对速度、合适的混合运动学、耐磨优化材料及低污染结构相结合,可大幅降低金属磨损。但若作出普遍适用的ppm或ppb级承诺,则并不严谨。实际可达到的金属含量取决于产品硬度、粒度分布、颗粒形状、湿度、混合时长、填充率、工具几何结构、圆周速度、材料配对以及所选用的分析方法。对于正极材料而言,除总量外,单个异物颗粒的尺寸、形状、数量及元素组成同样具有决定性意义。金属颗粒可能构成安全隐患,因为它们可能引发局部缺陷、内部短路,极端情况下甚至导致热失控。

amixon®首先通过混合运动学来减少可能产生的磨损。混合工具以相对较低的圆周速度运行,起始约为0.8米/秒,根据任务及设备结构的不同,最高可运行至约3.5米/秒。SinConvex®全域流动可产生持续的三维产品循环。混合物料被可控地重新排列,而非通过高能抛掷运动、明显的冲击区域或不必要的高剪切力来带动。由此可降低关键产品接触面上的相对速度及接触压力。这对磨蚀性强、硬度高的颗粒而言尤为重要,因为磨损通常会随相对速度的提高、颗粒反复冲击及较高的局部接触压力而增大。

材料选择须依据相应产品的磨蚀性、化学耐受性及污染控制目标加以确定。对于陶瓷粉末、金属粉末、电池材料或矿物混合物等磨蚀性粉体,可采用耐磨材料及表面防护体系,例如Hardox®耐磨钢、经硬化处理的混合工具、硬质合金结构、双相不锈钢,以及在特别高负荷表面施加陶瓷等离子涂层。正确的选择须始终针对具体项目进行:抗磨性高的材料,若本身可能释放关键元素、化学耐受性不足,或其涂层在实际工艺条件下受损,则并不会自动适用于电池工艺链。

在结构设计上避免异物引入,是对耐磨防护的重要补充。无缝焊接并打磨处理、产品区域内不设螺栓连接的混合腔,可减少潜在的缝隙、松动连接件及物料滞留区域。仅从上方支承的混合工具避免了产品腔内下部轴的贯穿,从而避免了容器底部出现产品接触式轴承位。选配转子上的机械密封可设计为使密封与轴承磨损与产品区域相隔离。配备OmgaSeal®密封件的封闭式防尘系统,可进一步限制来自生产环境的粉尘及异物颗粒的引入。

实际可达到的洁净度须在实践中加以测定。为此,amixon®可在技术中心以原始产品开展试验,并将评估结果与运营方指定的分析方法相结合。用于测定痕量金属元素的方法可包括ICP-OES或ICP-MS。ICP-MS具有特别低的检出限,被用于分析锂离子电池材料中的金属污染。此外,还可能需要辅以扫描电镜/能谱(REM/EDX)分析、磁性分离测试或成像式颗粒分析,因为仅凭化学金属总含量无法可靠地捕捉个别关键粗颗粒。

基于此类试验结果,可依据约定的洁净度目标,对材料配对、混合工具、转速、混合时间、填充率,以及必要时的加料、卸料及输送结构进行设计。在此过程中,考量范围不仅限于混合机本身:原料输送、容器、计量装置、筛网、磁选装置、输送管路、过滤器、物料转移点及维护流程,同样可能引入金属颗粒。因此,一套可靠的电池材料方案,须将低磨损混合设计与涵盖源材料、设备周边、分离、预防性维护及清洁流程在内的整体污染防护理念相结合。已有证据表明,加工设备产生的磨损及来自机械部件的引入,均属于电池生产中的相关污染源。

amixon®通过多种设备结构形式,可覆盖广泛的批量范围。VM、HM和AM等立式及锥形混合机,以及VMT和AMT等混合干燥反应器,可根据具体项目设计至约50,000升。Gyraton® GM适用于约10至100立方米范围内的大批量物料。对于较小批量,则可选用容积约5至200升的EM,以及容积约100至4,000升的容器混合机COM。根据产品及结构形式的不同,填充率可达到有效容积约10%至100%。但实际可用的范围及可实现的混合质量,须针对具体的磨蚀性产品通过试验加以确认。

技术中心与验证

在位于帕德博恩的amixon®总部技术中心,备有30多台不同规格的测试装置。此外,还可在日本、印度、泰国、中国、韩国及美国的技术中心开展试验。测试采用原始产品,在实际填充率及批量规模条件下,并在预定的温度与压力条件下进行。评估内容包括混合质量、产品保护、能量输入、可清洗性、可重复性,以及——对电池活性材料而言尤为重要的——磨损与金属污染情况。测试结果将与amixon®专家共同记录存档,作为投资前设备设计的技术及经济依据。